Sažetak
Litij-ionske baterije (LIB) smatraju se jednom od najvažnijih tehnologija za pohranu energije.Kako se gustoća energije baterija povećava, sigurnost baterije postaje još kritičnija ako se energija nenamjerno oslobađa.Nesreće povezane s požarima i eksplozijama LIB-ova često se događaju diljem svijeta.Neki su uzrokovali ozbiljne prijetnje ljudskom životu i zdravlju i doveli do brojnih povlačenja proizvoda od strane proizvođača.Ti su incidenti podsjetnici da je sigurnost preduvjet za baterije, a ozbiljne probleme treba riješiti prije buduće primjene visokoenergetskih baterijskih sustava.Ovaj pregled ima za cilj sažeti osnove podrijetla sigurnosnih pitanja LIB-a i istaknuti nedavni ključni napredak u dizajnu materijala za poboljšanje sigurnosti LIB-a.Očekujemo da će ovaj pregled potaknuti daljnje poboljšanje sigurnosti baterija, posebno za nove LIB-ove s visokom gustoćom energije.
PODRIJETLO PITANJA SIGURNOSTI LIB
Organski tekući elektrolit unutar LIB-a je intrinzično zapaljiv.Jedan od najkatastrofalnijih kvarova LIB sustava je kaskadni događaj toplinskog bijega, koji se smatra glavnim uzrokom zabrinutosti za sigurnost baterije.Općenito, toplinski bijeg se događa kada egzotermna reakcija izmakne kontroli.Kako temperatura baterije poraste iznad ~80°C, brzina egzotermne kemijske reakcije unutar baterija se povećava i dodatno zagrijava ćeliju, što rezultira pozitivnim povratnim ciklusom.Kontinuirano rastuće temperature mogu dovesti do požara i eksplozija, posebno kod velikih baterija.Stoga, razumijevanje uzroka i procesa toplinskog bijega može voditi dizajn funkcionalnih materijala za poboljšanje sigurnosti i pouzdanosti LIB-ova.Proces toplinskog bijega može se podijeliti u tri faze, kao što je sažeto uSl. 1.
Slika 1. Tri faze za proces termičkog bijega.
Faza 1: Početak pregrijavanja.Baterije prelaze iz normalnog u nenormalno stanje, a unutarnja temperatura počinje rasti.Faza 2: Proces akumulacije topline i oslobađanja plina.Unutarnja temperatura brzo raste, a baterija prolazi kroz egzotermne reakcije.Faza 3: Izgaranje i eksplozija.Zapaljivi elektrolit se izgara, što dovodi do požara, pa čak i eksplozija.
Početak pregrijavanja (faza 1)
Toplinski bijeg počinje pregrijavanjem baterijskog sustava.Početno pregrijavanje može nastati kao posljedica punjenja baterije iznad predviđenog napona (prepunjenje), izlaganja previsokim temperaturama, vanjskih kratkih spojeva zbog neispravnog ožičenja ili unutarnjih kratkih spojeva zbog oštećenja ćelije.Među njima, unutarnji kratki spoj je prevladavajući razlog toplinskog bijega i relativno ga je teško kontrolirati.Unutarnje kratko spajanje može se dogoditi u okolnostima gnječenja stanica kao što je prodiranje vanjskih metalnih krhotina;sudar vozila;stvaranje litijevog dendrita pri punjenju velike gustoće struje, u uvjetima prekomjernog punjenja ili pri niskim temperaturama;i neispravne separatore nastale tijekom sastavljanja baterije, da spomenemo samo neke.Na primjer, početkom listopada 2013., automobil Tesla u blizini Seattlea udario je u metalne krhotine koje su probile štit i bateriju.Krhotine su prodrle u polimerne separatore i izravno povezale katodu i anodu, uzrokujući kratki spoj i zapaljenje baterije;2016. do požara u bateriji Samsung Note 7 došlo je zbog agresivno ultratankog separatora koji se lako oštetio vanjskim pritiskom ili zavarivanjem na pozitivnoj elektrodi, što je dovelo do kratkog spoja baterije.
Tijekom faze 1, rad baterije mijenja se iz normalnog u nenormalno stanje, a svi gore navedeni problemi uzrokovat će pregrijavanje baterije.Kada se unutarnja temperatura počne povećavati, faza 1 završava i počinje faza 2.
Proces akumulacije topline i oslobađanja plina (faza 2)
Kako započinje faza 2, unutarnja temperatura brzo raste, a baterija prolazi kroz sljedeće reakcije (te se reakcije ne događaju točno navedenim redoslijedom; neke od njih se mogu dogoditi istovremeno):
(1) Interfazna razgradnja čvrstog elektrolita (SEI) zbog pregrijavanja ili fizičkog prodora.SEI sloj se uglavnom sastoji od stabilnih (kao što su LiF i Li2CO3) i metastabilnih [kao što su polimeri, ROCO2Li, (CH2OCO2Li)2 i ROLi] komponenti.Međutim, metastabilne komponente mogu se egzotermno razgraditi na otprilike >90°C, oslobađajući zapaljive plinove i kisik.Uzmimo (CH2OCO2Li)2 kao primjer
(CH2OCO2Li)2→Li2CO3+C2H4+CO2+0,5O2
(2) S razgradnjom SEI, temperatura se povećava, a metalni litij ili interkalirani litij u anodi će reagirati s organskim otapalima u elektrolitu, oslobađajući zapaljive plinove ugljikovodika (etan, metan i druge).Ovo je egzotermna reakcija koja dodatno povećava temperaturu.
(3) KadaT> ~130°C, separator polietilen (PE)/polipropilen (PP) počinje se topiti, što dodatno pogoršava situaciju i uzrokuje kratki spoj između katode i anode.
(4) Na kraju, toplina uzrokuje razgradnju katodnog materijala od litij metal oksida i rezultira oslobađanjem kisika.Uzmimo za primjer LiCoO2, koji se može razgraditi počevši od ~180°C na sljedeći način
Raspad katode je također vrlo egzoterman, dodatno povećava temperaturu i tlak i, kao rezultat, dodatno ubrzava reakcije.
Tijekom faze 2, temperatura se povećava i kisik se nakuplja unutar baterija.Proces toplinskog bijega nastavlja se od stupnja 2 do stupnja 3 čim se akumulira dovoljno kisika i topline za izgaranje baterije.
Izgaranje i eksplozija (faza 3)
U fazi 3 počinje izgaranje.Elektroliti LIB-a su organski, koji su gotovo univerzalne kombinacije cikličkih i linearnih alkil karbonata.Imaju visoku hlapljivost i suštinski su vrlo zapaljive.Uzimajući za primjer popularno korišteni karbonatni elektrolit [mješavina etilen karbonata (EC) + dimetil karbonata (DMC) (1:1 po težini)], pokazuje tlak pare od 4,8 kPa na sobnoj temperaturi i izuzetno nisku točku paljenja od 25° ± 1°C pri tlaku zraka od 1,013 bara.Oslobođeni kisik i toplina u stupnju 2 osiguravaju potrebne uvjete za izgaranje zapaljivih organskih elektrolita, uzrokujući time opasnost od požara ili eksplozije.
U fazama 2 i 3, egzotermne reakcije se događaju u gotovo adijabatskim uvjetima.Stoga je kalorimetrija ubrzane brzine (ARC) široko korištena tehnika koja simulira okolinu unutar LIB-ova, što olakšava naše razumijevanje kinetike reakcije toplinskog bijega.Slika 2prikazuje tipičnu ARC krivulju LIB-a snimljenu tijekom testova toplinske zloupotrebe.Simulirajući porast temperature u stupnju 2, vanjski izvor topline povećava temperaturu baterije na početnu temperaturu.Iznad ove temperature, SEI se razgrađuje, što će pokrenuti više egzotermnih kemijskih reakcija.Na kraju će se separator otopiti.Brzina samozagrijavanja će se nakon toga povećati, što će dovesti do toplinskog bijega (kada je brzina samozagrijavanja >10°C/min) i izgaranja elektrolita (faza 3).
Anoda je mezougljična mikrozrna grafit.Katoda je LiNi0.8Co0.05Al0.05O2.Elektrolit je 1,2 M LiPF6 u EC/PC/DMC.Korišten je troslojni separator Celgard 2325.Prilagođeno uz dopuštenje Electrochemical Society Inc.
Treba napomenuti da se gore ilustrirane reakcije ne događaju striktno jedna za drugom danim redoslijedom.Radi se o složenim i sustavnim pitanjima.
MATERIJALI S POBOLJŠANOM SIGURNOŠĆU BATERIJA
Na temelju razumijevanja toplinskog bijega baterije proučavaju se brojni pristupi s ciljem smanjenja sigurnosnih opasnosti kroz racionalni dizajn komponenti baterije.U sljedećim odjeljcima sažimamo različite pristupe materijala za poboljšanje sigurnosti baterija, rješavajući probleme koji odgovaraju različitim fazama toplinskog bijega.
Za rješavanje problema u fazi 1 (početak pregrijavanja)
Pouzdani anodni materijali.Formiranje Li dendrita na anodi LIB-a inicira prvi stupanj toplinskog bijega.Iako je ovaj problem ublažen u anodama komercijalnih LIB-ova (na primjer, ugljičnim anodama), stvaranje Li dendrita nije u potpunosti inhibirano.Na primjer, u komercijalnim LIB-ovima, taloženje dendrita se prvenstveno događa na rubovima grafitnih elektroda ako anode i katode nisu dobro uparene.Osim toga, neispravni uvjeti rada LIB-a također mogu rezultirati taloženjem metala Li s rastom dendrita.Dobro je poznato da se dendrit može lako formirati ako se baterija puni (i) pri visokim gustoćama struje gdje je taloženje metala Li brže od difuzije Li iona u masivom grafitu;(ii) pod uvjetima prekomjernog punjenja kada je grafit prekomjerno litiran;i (iii) pri niskim temperaturama [na primjer, ispod sobne temperature (~0°C)], zbog povećane viskoznosti tekućeg elektrolita i povećane otpornosti na difuziju Li-iona.
Sa stajališta svojstava materijala, ishodište korijena koje određuje početak rasta Li dendrita na anodi je nestabilan i neujednačen SEI, što uzrokuje neravnomjernu lokalnu raspodjelu struje.Komponente elektrolita, posebno aditivi, istražene su kako bi se poboljšala ujednačenost SEI i eliminiralo stvaranje Li dendrita.Tipični aditivi uključuju anorganske spojeve [na primjer, CO2, LiI, itd.] i organske spojeve koji sadrže nezasićene ugljikove veze kao što su vinilen karbonat i maleimidni aditivi;nestabilne cikličke molekule kao što su butirolakton, etilen sulfit i njihovi derivati;i fluorirani spojevi kao što je fluoroetilen karbonat, između ostalih.Čak i na razini dijelova na milijun, ove molekule i dalje mogu poboljšati morfologiju SEI, čime se homogenizira tok Li-iona i eliminira mogućnost stvaranja Li dendrita.
Općenito, izazovi Li dendrita su još uvijek prisutni u grafitnim ili ugljičnim anodama i anodama sljedeće generacije koje sadrže silicij/SiO.Rješavanje problema rasta Li dendrita je izazov koji je ključan za prilagodbu Li-ion kemija visoke gustoće energije u bliskoj budućnosti.Treba napomenuti da su u posljednje vrijeme značajni napori uloženi u rješavanje pitanja stvaranja Li dendrita u čistim Li metalnim anodama homogenizacijom toka Li-iona tijekom taloženja Li;na primjer, zaštitni sloj premaza, umjetni SEI inženjering, itd. U ovom aspektu, neke od metoda bi mogle baciti svjetlo na to kako se uhvatiti u koštac i s problemom ugljičnih anoda u LIB-ovima.
Višenamjenski tekući elektroliti i separatori.Tekući elektrolit i separator igraju ključnu ulogu u fizičkom odvajanju visokoenergetske katode i anode.Dakle, dobro dizajnirani višenamjenski elektroliti i separatori mogu značajno zaštititi baterije u ranoj fazi toplinskog bijega baterije (faza 1).
Kako bi se baterije zaštitile od mehaničkog drobljenja, tekući elektrolit koji zgušnjava smicanjem dobiven je jednostavnim dodatkom isparenog silicija u karbonatni elektrolit (1 M LiFP6 u EC/DMC).Nakon mehaničkog pritiska ili udarca, tekućina pokazuje efekt posmičnog zgušnjavanja s povećanjem viskoznosti, čime se rasipa energija udarca i pokazuje tolerancija na drobljenje (Slika 3A)
Slika 3 Strategije za rješavanje problema u fazi 1.
(A) Elektrolit za zgušnjavanje smicanja.Vrh: Za normalan elektrolit, mehanički udar može dovesti do unutarnjeg kratkog spoja baterije, uzrokujući požare i eksplozije.Dolje: Novi pametni elektrolit s učinkom posmičnog zgušnjavanja pod pritiskom ili udarcem pokazuje izvrsnu toleranciju na drobljenje, što bi moglo značajno poboljšati mehaničku sigurnost baterija.(B) Bifunkcionalni separatori za rano otkrivanje litijevih dendrita.Formiranje dendrita u tradicionalnoj litij bateriji, gdje se potpuni prodor litij dendrita u separator otkriva samo kada baterija pokvari zbog unutarnjeg kratkog spoja.Za usporedbu, litijeva baterija s bifunkcionalnim separatorom (sastoji se od vodljivog sloja u sendviču između dva konvencionalna separatora), gdje narasli litijev dendrit prodire u separator i dolazi u kontakt s vodljivim bakrenim slojem, što rezultira padomVCu−Li, koji služi kao upozorenje na nadolazeći kvar zbog unutarnjeg kratkog spoja.Međutim, puna baterija ostaje sigurno operativna s potencijalom koji nije nula.(A) i (B) su prilagođeni ili reproducirani uz dopuštenje Springer Nature.(C) Troslojni separator za trošenje opasnih Li dendrita i produljenje vijeka trajanja baterije.Lijevo: Litijeve anode mogu lako formirati dendritske naslage, koje postupno mogu rasti i prodrijeti u separator inertnog polimera.Kada dendriti konačno spoje katodu i anodu, baterija je kratko spojena i otkazuje.Desno: Sloj nanočestica silicijevog dioksida bio je u sendviču s dva sloja komercijalnih polimernih separatora.Stoga, kada litijevi dendriti rastu i prodru u separator, doći će u kontakt sa nanočesticama silicijevog dioksida u uklopljenom sloju i elektrokemijski će se potrošiti.(D) Skenirajuća elektronska mikroskopija (SEM) slika separatora u sendviču nanočestica silicijevog dioksida.(E) Tipični profil napona u odnosu na vrijeme Li/Li baterije s konvencionalnim separatorom (crvena krivulja) i troslojnim separatorom nanočestica silicijevog dioksida u sendviču (crna krivulja) testirani pod istim uvjetima.(C), (D) i (E) reproduciraju se uz dopuštenje John Wiley and Sons.(F) Shematski prikaz mehanizama redoks shuttle aditiva.Na prenabijenoj površini katode, redoks aditiv se oksidira u oblik [O], koji bi se naknadno vratio u prvobitno stanje [R] na površini anode difuzijom kroz elektrolit.Elektrokemijski ciklus oksidacije-difuzije-redukcije-difuzije može se održavati neograničeno i stoga zaključava katodni potencijal od opasnog prekomjernog punjenja.(G) Tipične kemijske strukture redoks shuttle aditiva.(H) Mehanizam aditiva za prekomjerno punjenje isključivanja koji mogu elektrokemijski polimerizirati pri visokim potencijalima.(I) Tipične kemijske strukture aditiva za prekomjerno punjenje.Radni potencijali aditiva navedeni su ispod svake molekularne strukture u (G), (H) i (I).
Separatori mogu elektronički izolirati katodu i anodu i igrati važnu ulogu u praćenju zdravstvenog stanja baterije in situ kako bi se spriječilo daljnje propadanje nakon prve faze. Na primjer, "bifunkcionalni separator" s troslojnom konfiguracijom polimer-metal-polimer (Slika 3B) može pružiti novu funkciju senzora napona.Kada dendrit izraste i dođe do međusloja, spojit će metalni sloj i anodu tako da se nagli pad napona između njih može odmah detektirati kao izlaz.
Osim detekcije, dizajniran je troslojni separator koji troši opasne Li dendrite i usporava njihov rast nakon prodiranja u separator.Sloj nanočestica silicijevog dioksida, u sendviču s dva sloja komercijalnih poliolefinskih separatora (Slika 3, C i D), mogu potrošiti sve opasne Li dendrite koji prodiru, čime se učinkovito poboljšava sigurnost baterije.Vijek trajanja zaštićene baterije značajno je produžen za otprilike pet puta u usporedbi s onom koja ima konvencionalne separatore (Slika 3E).
Zaštita od prekomjernog punjenja.Prekomjerno punjenje je definirano kao punjenje baterije iznad predviđenog napona.Prekomjerno punjenje može biti potaknuto visokim specifičnim gustoćama struje, agresivnim profilima punjenja, itd., što može uzrokovati niz problema, uključujući (i) taloženje Li metala na anodu, što ozbiljno utječe na elektrokemijske performanse i sigurnost baterije;(ii) raspadanje katodnog materijala pri čemu se oslobađa kisik;i (iii) raspadanje organskog elektrolita, oslobađanje topline i plinovitih produkata (H2, ugljikovodici, CO, itd.), koji su odgovorni za toplinski bijeg.Elektrokemijske reakcije tijekom razgradnje su komplicirane, od kojih su neke navedene u nastavku.
Zvjezdica (*) označava da plin vodik potječe iz protika, ostavljajući skupine nastale tijekom oksidacije karbonata na katodi, koji zatim difundiraju na anodu da bi se reducirali i generirali H2.
Na temelju razlika u njihovim funkcijama, aditivi za zaštitu od prekomjernog punjenja mogu se klasificirati kao redoks shuttle aditivi i aditivi za zatvaranje.Prvi štiti ćeliju od prekomjernog punjenja reverzibilno, dok drugi trajno prekida rad ćelije.
Redox shuttle aditivi funkcioniraju tako što elektrokemijski preusmjeravaju višak naboja ubrizganog u bateriju kada dođe do prekomjernog punjenja.Kao što je prikazano uSlika 3F, mehanizam se temelji na redoks aditivu koji ima oksidacijski potencijal nešto niži od potencijala anodne razgradnje elektrolita.Na prenabijenoj površini katode, redoks aditiv se oksidira u oblik [O], koji bi se nakon difuzije kroz elektrolit vratio u prvobitno stanje [R] na površini anode.Nakon toga, reducirani aditiv može difundirati natrag na katodu, a elektrokemijski ciklus "oksidacija-difuzija-redukcija-difuzija" može se održavati neograničeno i stoga zaključava katodni potencijal od daljnjeg opasnog prekomjernog punjenja.Istraživanja su pokazala da bi redoks potencijal aditiva trebao biti oko 0,3 do 0,4 V iznad potencijala katode.
Razvijen je niz aditiva s dobro prilagođenim kemijskim strukturama i redoks potencijalima, uključujući organometalne metalocene, fenotiazine, trifenilamine, dimetoksibenzene i njihove derivate, te 2-(pentafluorofenil)-tetrafluoro-1,3,2-benzodioks (Slika 3G).Prilagođavanjem molekularnih struktura, aditivni oksidacijski potencijali mogu se podesiti na iznad 4 V, što je pogodno za visokonaponske katodne materijale i elektrolite koji se brzo razvijaju.Osnovni princip dizajna uključuje snižavanje najveće zauzete molekularne orbitale aditiva dodavanjem supstituta koji povlače elektrone, što dovodi do povećanja oksidacijskog potencijala.Osim organskih aditiva, neke anorganske soli, koje ne samo da mogu funkcionirati kao sol elektrolita, već mogu poslužiti i kao redoks shuttle, kao što su klaster soli perfluoroborana [to jest, litij fluorododekaborati (Li2B12FxH12−x)], također je utvrđeno da su učinkoviti redoks shuttle aditivi.
Aditivi protiv prekomjernog punjenja pri isključivanju su klasa nepovratnih aditiva za zaštitu od prekomjernog punjenja.Oni funkcioniraju ili otpuštanjem plina pri visokim potencijalima, koji zauzvrat aktivira uređaj za prekidanje struje, ili trajnom elektrokemijskom polimerizacijom pri visokim potencijalima kako bi prekinuli rad baterije prije nego što se dogode katastrofalni rezultati (Slika 3H).Primjeri prvog uključuju ksilen, cikloheksilbenzen i bifenil, dok primjeri potonjeg uključuju bifenil i druge supstituirane aromatske spojeve (Slika 3I).Negativni učinci aditiva za zatvaranje i dalje su dugotrajni rad i učinkovitost skladištenja LIB-ova zbog nepovratne oksidacije tih spojeva.
Za rješavanje problema u fazi 2 (akumulacija topline i proces oslobađanja plina)
Pouzdani katodni materijali.Oksidi litijevih prijelaznih metala, kao što su slojeviti oksidi LiCoO2, LiNiO2 i LiMnO2;oksid tipa spinel LiM2O4;i polianion tipa LiFePO4, popularno su korišteni katodni materijali, koji, međutim, imaju sigurnosnih problema, posebno pri visokim temperaturama.Među njima je relativno siguran LiFePO4 strukturiran olivinom, koji je stabilan do 400°C, dok se LiCoO2 počinje raspadati na 250°C.Razlog poboljšane sigurnosti LiFePO4 je taj što svi ioni kisika formiraju jake kovalentne veze s P5+ kako bi tvorile PO43− tetraedarske polianione, koji stabiliziraju cijeli trodimenzionalni okvir i pružaju poboljšanu stabilnost u usporedbi s drugim katodnim materijalima, iako još uvijek postoje prijavljene su neke nezgode s požarom baterije.Glavna zabrinutost za sigurnost proizlazi iz razgradnje ovih katodnih materijala na povišenim temperaturama i istovremenog oslobađanja kisika, što zajedno može dovesti do izgaranja i eksplozije, ozbiljno ugrožavajući sigurnost baterije.Na primjer, kristalna struktura slojevitog oksida LiNiO2 je nestabilna zbog postojanja Ni2+, čija je ionska veličina slična onoj Li+.Delitirani LixNiO2 (x< 1) nastoji se pretvoriti u stabilniju fazu tipa spinel LiNi2O4 (spinel) i NiO tipa kamene soli, s kisikom koji se oslobađa u tekući elektrolit na oko 200°C, što dovodi do izgaranja elektrolita.
Uloženi su znatni napori da se poboljša toplinska stabilnost ovih katodnih materijala dopiranjem atoma i površinskim zaštitnim premazima.
Dopiranje atoma može značajno povećati toplinsku stabilnost slojevitih oksidnih materijala zbog rezultirajućih stabiliziranih kristalnih struktura.Toplinska stabilnost LiNiO2 ili Li1.05Mn1.95O4 može se značajno poboljšati djelomičnom supstitucijom Ni ili Mn s drugim metalnim kationima, kao što su Co, Mn, Mg i Al.Za LiCoO2, uvođenje dopinga i legirajućih elemenata kao što su Ni i Mn može drastično povećati temperaturu početka raspadanjaTdec, uz izbjegavanje reakcija s elektrolitom na visokim temperaturama.Međutim, povećanje toplinske stabilnosti katode općenito dolazi sa žrtvovanjem specifičnog kapaciteta.Kako bi se riješio ovaj problem, razvijen je katodni materijal s gradijentom koncentracije za punjive litijeve baterije na bazi slojevitog litij-nikl-kobalt-mangan-oksida (Slika 4A) .U ovom materijalu svaka čestica ima središnju masu bogatu Ni i vanjski sloj bogat Mn, sa smanjenjem koncentracije Ni i povećanjem koncentracija Mn i Co kako se približava površini (Slika 4B).Prvi osigurava visok kapacitet, dok drugi poboljšava toplinsku stabilnost.Pokazalo se da ovaj novi katodni materijal poboljšava sigurnost baterija bez ugrožavanja njihove elektrokemijske performanse (Slika 4C).
Slika 4 Strategije za rješavanje problema u fazi 2: Pouzdane katode.
(A) Shematski dijagram čestice pozitivne elektrode s jezgrom bogatom Ni okruženom vanjskim slojem s gradijentom koncentracije.Svaka čestica ima središnju masu Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2 bogatu Ni i vanjski sloj bogat Mn [Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2] sa smanjenjem koncentracije Ni i povećanjem koncentracija Mn i Co kako se približava površini.Prvi osigurava visok kapacitet, dok drugi poboljšava toplinsku stabilnost.Prosječni sastav je Li(Ni0,68Co0,18Mn0,18)O2.S desne strane je također prikazana skenirana elektronska mikrofotografija tipične čestice.(B) Rezultati rendgenske mikroanalize s elektronskom sondom konačnog litijskog oksida Li(Ni0.64Co0.18Mn0.18)O2.Očigledne su postupne promjene koncentracije Ni, Mn i Co u međusloju.Koncentracija Ni opada, a koncentracije Co i Mn rastu prema površini.(C) Tragovi diferencijalne skenirajuće kalorimetrije (DSC) koji pokazuju protok topline iz reakcije elektrolita s materijalom s gradijentom koncentracije Li(Ni0.64Co0.18Mn0.18)O2, središnjim materijalom Li(Ni0.8Co0.1Mn0) bogatim Ni. 1)O2 i vanjski sloj bogat Mn [Li(Ni0,46Co0,23Mn0,31)O2].Materijali su napunjeni na 4,3 V. (A), (B) i (C) reproduciraju se uz dopuštenje Springer Nature.(D) Lijevo: transmisiona elektronska mikroskopija (TEM) slika svijetlog polja LiCoO2 obložene nanočesticama AlPO4;energetski disperzivna rendgenska spektrometrija potvrđuje komponente Al i P u sloju prevlake.Desno: TEM slika visoke razlučivosti koja prikazuje nanočestice AlPO4 (~3 nm u promjeru) u sloju premaza na nanosmjeru;strelice označavaju sučelje između sloja AlPO4 i LiCoO2.(E) Lijevo: Slika ćelije koja sadrži golu LiCoO2 katodu nakon testa prekomjernog punjenja od 12 V.Ćelija je na tom naponu izgorjela i eksplodirala.Desno: Slika ćelije koja sadrži LiCoO2 obložen nanočesticama AlPO4 nakon testa prekomjernog punjenja od 12 V.(D) i (E) reproduciraju se uz dopuštenje John Wiley and Sons.
Druga strategija za poboljšanje toplinske stabilnosti je oblaganje materijala katode zaštitnim tankim slojem toplinski stabilnih Li+ vodljivih spojeva, koji mogu spriječiti izravan kontakt katodnih materijala s elektrolitom i na taj način smanjiti nuspojave i stvaranje topline.Prevlake mogu biti ili anorganski filmovi [na primjer, ZnO, Al2O3, AlPO4, AlF3, itd.], koji mogu provoditi Li ione nakon litiranja (Slika 4, D i E), ili organskih filmova, kao što je poli(dialildimetilamonijev klorid), zaštitnih filmova formiranih γ-butirolaktonskim aditivima i višekomponentnih aditiva (sastoje se od vinilen karbonata, 1,3-propilen sulfita i dimetilacetamida).
Uvođenje prevlake s pozitivnim temperaturnim koeficijentom također je učinkovito za povećanje sigurnosti katode.Na primjer, katode LiCoO2 presvučene poli(3-deciltiofenom) mogu zaustaviti elektrokemijske reakcije i nuspojave nakon što temperatura poraste do >80°C, budući da se vodljivi polimerni sloj može brzo transformirati u stanje visoke otpornosti.Prevlake od samozavršenih oligomera s hiper-razgrananom arhitekturom također mogu funkcionirati kao termički osjetljivi blokirajući sloj za zatvaranje baterije sa katodne strane.
Termički uklopivi kolektor struje.Zaustavljanje elektrokemijskih reakcija tijekom povećanja temperature baterije u stupnju 2 može učinkovito spriječiti daljnji porast temperature.Brza i reverzibilna termoodzivna polimerna komutacija (TRPS) ugrađena je interno u strujni kolektor (Slika 5A) .TRPS tanki film sastoji se od provodljivih čestica nanostrukturiranog nikla (GrNi) obloženih grafenom kao vodljivog punila i PE matrice s velikim koeficijentom toplinskog širenja (α ~ 10−4 K−1).Kao proizvedeni polimerni kompozitni filmovi pokazuju visoku vodljivost (σ) na sobnoj temperaturi, ali kada se temperatura približi temperaturi prebacivanja (Ts), vodljivost se smanjuje unutar 1 s za sedam do osam redova veličine kao rezultat ekspanzije volumena polimera, što odvaja vodljive čestice i prekida vodljive putove (Slika 5B).Film trenutno postaje izolacijski i tako prekida rad baterije (Slika 5C).Ovaj je proces vrlo reverzibilan i može funkcionirati čak i nakon višestrukih događaja pregrijavanja bez ugrožavanja performansi.
Slika 5 Strategije za rješavanje problema u fazi 2.
(A) Shematski prikaz mehanizma termičke sklopke strujnog kolektora TRPS.Sigurna baterija ima jedan ili dva strujna kolektora obložena tankim TRPS slojem.Na sobnoj temperaturi radi normalno.Međutim, u slučaju visoke temperature ili velike struje, polimerna matrica se širi, odvajajući tako vodljive čestice, što može smanjiti njezinu vodljivost, uvelike povećati njen otpor i isključiti bateriju.Struktura baterije se tako može zaštititi bez oštećenja.Prilikom hlađenja, polimer se skuplja i ponovno dobiva izvorne vodljive putove.(B) Promjene otpornosti različitih TRPS filmova kao funkcija temperature, uključujući PE/GrNi s različitim opterećenjima GrNi i PP/GrNi s 30% (v/v) opterećenjem GrNi.(C) Sažetak kapaciteta sigurne LiCoO2 baterije koja kruži između 25°C i isključivanja.Kapacitet blizu nule na 70°C ukazuje na potpuno isključenje.(A), (B) i (C) reproduciraju se uz dopuštenje Springer Nature.(D) Shematski prikaz koncepta isključivanja baziranog na mikrosferama za LIB-ove.Elektrode su funkcionalizirane termoreaktivnim mikrosferama koje, iznad kritične unutarnje temperature baterije, prolaze kroz toplinski prijelaz (taljenje).Otopljene kapsule oblažu površinu elektrode, tvoreći ionsko izolacijsku barijeru i zatvaraju baterijsku ćeliju.(E) Tanka i samostojeća anorganska kompozitna membrana sastavljena od 94% čestica glinice i 6% veziva stiren-butadienske gume (SBR) pripremljena je metodom lijevanja u otopini.Desno: Fotografije koje pokazuju toplinsku stabilnost anorganskog kompozitnog separatora i PE separatora.Separatori su držani na 130°C 40 min.PE se značajno smanjio od područja s točkastim kvadratom.Međutim, kompozitni separator nije pokazao očito skupljanje.Reproducirano uz dopuštenje Elseviera.(F) Molekularna struktura nekih polimera visoke temperature taljenja kao separatora s niskim skupljanjem pri visokim temperaturama.Vrh: poliimid (PI).Sredina: celuloza.Dolje: poli(butilen) tereftalat.(G) Lijevo: Usporedba DSC spektra PI s PE i PP separatorom;PI separator pokazuje izvrsnu toplinsku stabilnost u temperaturnom rasponu od 30° do 275°C.Desno: fotografije digitalnog fotoaparata koje uspoređuju kvašenje komercijalnog separatora i sintetiziranog PI separatora s propilen karbonatnim elektrolitom.Reproducirano uz dopuštenje Američkog kemijskog društva.
Toplinski isključeni separatori.Druga strategija za sprječavanje toplinskog bijega baterija tijekom faze 2 je zatvaranje provodnog puta Li iona kroz separator.Separatori su ključne komponente za sigurnost LIB-ova, jer onemogućuju izravan električni kontakt između visokoenergetskih katodnih i anodnih materijala, a istovremeno omogućuju ionski transport.PP i PE su najčešće korišteni materijali, ali imaju lošu toplinsku stabilnost, s talištem od ~165° i ~135°C, respektivno.Za komercijalni LIB, separatori s PP/PE/PP troslojnom strukturom već su komercijalizirani, gdje je PE zaštitni srednji sloj.Kada se unutarnja temperatura baterije poveća iznad kritične temperature (~130°C), porozni PE sloj se djelomično topi, zatvarajući pore filma i sprječavajući migraciju iona u tekući elektrolit, dok PP sloj pruža mehaničku potporu kako bi se izbjeglo unutarnje kratki spoj .Alternativno, termički inducirano zatvaranje LIB-a također se može postići korištenjem termosponzivnih PE ili mikrosfera od parafinskog voska kao zaštitnog sloja akumulatorskih anoda ili separatora.Kada unutarnja temperatura baterije dosegne kritičnu vrijednost, mikrosfere se tope i oblažu anodu/separator nepropusnom barijerom, zaustavljajući Li-ion transport i trajno zatvarajući ćeliju (Slika 5D).
Separatori visoke toplinske stabilnosti.Kako bi se poboljšala toplinska stabilnost baterijskih separatora, tijekom posljednjih nekoliko godina razvijena su dva pristupa:
(1) Separatori poboljšani keramikom, proizvedeni izravnim premazivanjem ili rastom na površini keramičkih slojeva kao što su SiO2 i Al2O3 na postojećim površinama separatora poliolefina ili keramičkim prahom ugrađenim u polimerne materijale (Slika 5E), pokazuju vrlo visoke točke taljenja i visoku mehaničku čvrstoću te također imaju relativno visoku toplinsku vodljivost.Neki kompozitni separatori proizvedeni kroz ovu strategiju su komercijalizirani, kao što je Separion (trgovački naziv).
(2) Promjena materijala separatora s poliolefina na polimere visoke temperature taljenja s niskim skupljanjem pri zagrijavanju, kao što su poliimid, celuloza, poli(butilen) tereftalat i drugi analogni poli(esteri), još je jedna učinkovita strategija za poboljšanje toplinske stabilnosti separatora (Slika 5F).Na primjer, poliimid je termoreaktivni polimer koji se naširoko smatra obećavajućom alternativom zbog svoje izvrsne toplinske stabilnosti (stabilno preko 400°C), dobre kemijske otpornosti, visoke vlačne čvrstoće, dobre vlaženja elektrolita i otpornosti na plamen (Slika 5G) .
Paketi baterija s funkcijom hlađenja.Za poboljšanje performansi baterije i usporavanje porasta temperature korišteni su sustavi upravljanja toplinom na razini uređaja koji su omogućeni cirkulacijom zraka ili tekućinom.Osim toga, materijali s promjenom faze kao što je parafinski vosak integrirani su u baterijske pakete kako bi djelovali kao hladnjak za regulaciju njihove temperature, čime se izbjegava zloupotreba temperature.
Za rješavanje problema u fazi 3 (sagorijevanje i eksplozija)
Toplina, kisik i gorivo, poznati kao "trokut vatre", neophodni su sastojci za većinu požara.S akumulacijom topline i kisika koji nastaju tijekom faza 1 i 2, gorivo (tj. lako zapaljivi elektroliti) će se automatski početi izgarati.Smanjenje zapaljivosti otapala elektrolita ključno je za sigurnost baterija i daljnju primjenu LIB-ova velikih razmjera.
Aditivi koji usporavaju plamen.Ogromni istraživački napori uloženi su u razvoj aditiva koji usporavaju plamen za smanjenje zapaljivosti tekućih elektrolita.Većina vatrootpornih aditiva koji se koriste u tekućim elektrolitima temelje se na organskim spojevima fosfora ili organskim halogeniranim spojevima.Budući da su halogeni opasni za okoliš i ljudsko zdravlje, organski spojevi fosfora više obećavaju kao aditivi koji usporavaju plamen zbog svoje visoke sposobnosti usporavanja plamena i ekološke prihvatljivosti.Tipični organski spojevi fosfora uključuju trimetil fosfat, trifenil fosfat, bis(2-metoksietoksi)metilalilfosfonat, tris(2,2,2-trifluoretil) fosfit, (etoksi)pentafluorciklotrifosfazenetil, itd.Slika 6A).Općenito se vjeruje da je mehanizam za usporavanje plamena ovih spojeva koji sadrže fosfor kemijski proces uklanjanja radikala.Tijekom izgaranja, molekule koje sadrže fosfor mogu se razgraditi u vrste slobodnih radikala koje sadrže fosfor, koje zatim mogu prekinuti radikale (na primjer, H i OH radikale) nastale tijekom lančane reakcije koji su odgovorni za kontinuirano izgaranje (Slika 6, B i C) .Nažalost, smanjenje zapaljivosti s dodatkom ovih usporivača plamena koji sadrže fosfor dolazi na štetu elektrokemijskih performansi.Kako bi poboljšali ovaj kompromis, drugi istraživači su napravili neke modifikacije njihove molekularne strukture: (i) djelomično fluoriranje alkil fosfata može poboljšati njihovu redukcijsku stabilnost i učinkovitost usporavanja plamena;(ii) korištenje spojeva koji imaju i svojstva stvaranja zaštitnog filma i svojstva usporavanja plamena, kao što je bis(2-metoksietoksi)metilalilfosfonat, gdje alilne skupine mogu polimerizirati i formirati stabilan SEI film na grafitnim površinama, čime se učinkovito sprječavaju opasne strane reakcije;(iii) promjena P(V) fosfata u P(III) fosfite, koji olakšavaju stvaranje SEI i sposobni su deaktivirati opasni PF5 [na primjer, tris(2,2,2-trifluoretil) fosfit];i (iv) zamjenu organofosfornih aditiva cikličkim fosfazenima, posebno fluoriranim ciklofosfazenom, koji imaju poboljšanu elektrokemijsku kompatibilnost.
Slika 6 Strategije za rješavanje problema u fazi 3.
(A) Tipične molekularne strukture aditiva koji usporavaju plamen.(B) Općenito se vjeruje da je mehanizam za efekte usporavanja plamena ovih spojeva koji sadrže fosfor kemijski proces uklanjanja radikala, koji može prekinuti radikalne lančane reakcije odgovorne za reakciju izgaranja u plinskoj fazi.TPP, trifenil fosfat.(C) Vrijeme samogašenja (SET) tipičnog karbonatnog elektrolita može se značajno smanjiti dodatkom trifenil fosfata.(D) Shema "pametnog" elektrospun separatora s termički aktiviranim svojstvima usporavanja plamena za LIB.Samostojeći separator se sastoji od mikrovlakana sa strukturom jezgra-ljuska, gdje je usporivač plamena jezgra, a polimer je ljuska.Nakon toplinskog aktiviranja, polimerna ljuska se topi, a zatim se inkapsulirani usporivač plamena oslobađa u elektrolit, čime se učinkovito potiskuje paljenje i izgaranje elektrolita.(E) SEM slika TPP@PVDF-HFP mikrovlakana nakon jetkanja jasno pokazuje njihovu strukturu jezgra-ljuska.Mjerna traka, 5 μm.(F) Tipične molekularne strukture ionske tekućine sobne temperature koje se koriste kao nezapaljivi elektroliti za LIB.(G) Molekularna struktura PFPE, nezapaljivog perfluoriranog PEO analoga.Dvije metilkarbonatne skupine modificirane su na terminalima polimernih lanaca kako bi se osigurala kompatibilnost molekula s trenutnim sustavima baterija.
Treba napomenuti da uvijek postoji kompromis između smanjene zapaljivosti elektrolita i performansi ćelije za navedene aditive, iako je ovaj kompromis poboljšan gore navedenim molekularnim dizajnom.Druga predložena strategija za rješavanje ovog problema uključuje ugrađivanje usporivača plamena unutar zaštitne polimerne ljuske od mikrovlakana, koja se dalje slažu u netkani separator (Slika 6D) .Za LIB-ove proizveden je novi elektrospun separator od netkanih mikrovlakana sa svojstvima usporenja plamena potaknutim toplinom.Inkapsulacija usporivača plamena unutar zaštitne polimerne školjke sprječava izravno izlaganje usporivača plamena elektrolitu, sprječavajući negativne učinke usporivača plamena na elektrokemijske performanse baterije (Slika 6E).Međutim, ako dođe do toplinskog bijega LIB baterije, omotač poli(vinilidenfluorid-heksafluoro propilen) kopolimera (PVDF-HFP) će se otopiti kako temperatura raste.Tada će se inkapsulirani trifenil fosfat usporivač plamena otpustiti u elektrolit, čime se učinkovito potiskuje izgaranje vrlo zapaljivih elektrolita.
Koncept "elektrolita s koncentriranom soli" također je razvijen kako bi se riješila ova dilema.Ovi organski elektroliti za gašenje požara za punjive baterije sadrže LiN(SO2F)2 kao sol i popularni usporivač plamena trimetil fosfat (TMP) kao jedino otapalo.Spontano stvaranje robusnog anorganskog SEI dobivenog iz soli na anodi ključno je za stabilne elektrokemijske performanse.Ova nova strategija može se proširiti na razne druge usporivače plamena i može otvoriti novi put za razvoj novih otapala usporivača plamena za sigurnije LIB.
Nezapaljivi tekući elektroliti.Konačno rješenje za sigurnosne probleme elektrolita bilo bi razvoj intrinzično nezapaljivih elektrolita.Jedna grupa nezapaljivih elektrolita koja je opsežno proučavana jesu ionske tekućine, posebno ionske tekućine sobne temperature, koje su nehlapljive (nema detektibilnog tlaka pare ispod 200°C) i nezapaljive i imaju širok temperaturni prozor (Slika 6F) .Međutim, još uvijek su potrebna kontinuirana istraživanja kako bi se riješila pitanja sposobnosti niske brzine koja proizlaze iz njihove visoke viskoznosti, niskog prijenosnog broja Li, katodne ili redukcijske nestabilnosti i visoke cijene ionskih tekućina.
Hidrofluoreteri niske molekularne težine još su jedna klasa nezapaljivih tekućih elektrolita zbog njihove visoke ili nikakve točke bljeska, nezapaljivosti, niske površinske napetosti, niske viskoznosti, niske temperature smrzavanja itd.Treba izraditi odgovarajući molekularni dizajn kako bi se njihova kemijska svojstva prilagodila kriterijima elektrolita baterija.Zanimljiv primjer koji je nedavno objavljen je perfluoropolieter (PFPE), analog perfluoriranog polietilen oksida (PEO) koji je dobro poznat po svojoj nezapaljivosti (Slika 6G) .Dvije metilkarbonatne skupine modificirane su na terminalnim skupinama PFPE lanaca (PFPE-DMC) kako bi se osigurala kompatibilnost molekula s trenutnim sustavima baterija.Stoga, nezapaljivost i toplinska stabilnost PFPE-a mogu značajno poboljšati sigurnost LIB-a uz povećanje broja prijenosa elektrolita zbog jedinstvenog dizajna molekularne strukture.
Faza 3 je posljednja, ali posebno ključna faza za proces toplinskog bijega.Treba napomenuti da, iako su veliki napori uloženi u smanjenje zapaljivosti najsuvremenijeg tekućeg elektrolita, upotreba čvrstih elektrolita koji su nehlapljivi pokazuje veliko obećanje.Čvrsti elektroliti uglavnom se dijele u dvije kategorije: anorganski keramički elektroliti [sulfidi, oksidi, nitridi, fosfati, itd.] i čvrsti polimerni elektroliti [mješavine soli Li s polimerima, kao što su poli(etilen oksid), poliakrilonitril, itd.].Napori za poboljšanje čvrstih elektrolita ovdje neće biti detaljno opisani, jer je ova tema već dobro sažeta u nekoliko nedavnih recenzija.
IZGLED
U prošlosti su razvijeni mnogi novi materijali za poboljšanje sigurnosti baterija, iako problem još nije u potpunosti riješen.Osim toga, mehanizmi koji su temelj sigurnosnih problema razlikuju se za svaku različitu kemiju baterije.Stoga bi trebali biti dizajnirani posebni materijali prilagođeni različitim baterijama.Vjerujemo da još treba otkriti učinkovitije metode i dobro dizajnirane materijale.Ovdje navodimo nekoliko mogućih smjerova za buduća istraživanja sigurnosti baterija.
Prvo, važno je razviti in situ ili in operando metode za otkrivanje i praćenje unutarnjih zdravstvenih stanja LIB-ova.Na primjer, proces toplinskog bijega usko je povezan s povećanjem unutarnje temperature ili tlaka unutar LIB-ova.Međutim, raspodjela temperature unutar baterija je prilično složena i potrebne su metode za precizno praćenje vrijednosti elektrolita i elektroda, kao i separatora.Stoga je mogućnost mjerenja ovih parametara za različite komponente ključna za dijagnosticiranje i time sprječavanje sigurnosnih opasnosti za baterije.
Toplinska stabilnost separatora ključna je za sigurnost baterije.Novorazvijeni polimeri s visokim talištem učinkoviti su u povećanju toplinskog integriteta separatora.Međutim, njihova su mehanička svojstva još uvijek lošija, što uvelike smanjuje njihovu obradivost tijekom sastavljanja baterija.Štoviše, cijena je također važan čimbenik koji treba uzeti u obzir za praktične primjene.
Čini se da je razvoj čvrstih elektrolita konačno rješenje za sigurnosna pitanja LIB-ova.Čvrsti elektrolit uvelike će smanjiti mogućnost unutarnjeg kratkog spoja baterije, zajedno s rizikom od požara i eksplozija.Iako su veliki napori uloženi u unapređenje čvrstih elektrolita, njihov učinak i dalje daleko zaostaje za tekućim elektrolitom.Kompoziti anorganskih i polimernih elektrolita pokazuju veliki potencijal, ali zahtijevaju delikatan dizajn i pripremu.Ističemo da je pravilan dizajn anorgansko-polimernih sučelja i projektiranje njihovog poravnanja ključni za učinkovit Li-ion transport.
Treba napomenuti da tekući elektrolit nije jedina komponenta baterije koja je zapaljiva.Na primjer, kada su LIB-ovi visoko napunjeni, zapaljivi litiirani anodni materijali (na primjer, litirani grafit) također predstavljaju veliki sigurnosni problem.Usporivači plamena koji mogu učinkovito usporiti požare od krutih materijala vrlo su traženi kako bi se povećala njihova sigurnost.Usporivači plamena mogu se miješati s grafitom u obliku polimernih veziva ili vodljivih okvira.
Sigurnost baterije je prilično složen i sofisticiran problem.Budućnost sigurnosti baterija zahtijeva više napora u temeljnim mehaničkim studijama za dublje razumijevanje uz naprednije metode karakterizacije, koje mogu ponuditi dodatne informacije za usmjeravanje dizajna materijala.Iako se ovaj pregled usredotočuje na sigurnost na razini materijala, treba napomenuti da je daljnji holistički pristup potreban za rješavanje sigurnosnog problema LIB-ova, gdje materijali, komponente ćelije i format, te modul i paketi baterija igraju jednaku ulogu kako bi baterije bile pouzdane prije nego što puštaju se na tržište.
LITERATURA I BILJEŠKE
Kai Liu, Yayuan Liu, DingchangLin, Allen Pei, Yi Cui, Materijali za sigurnost litij-ionskih baterija, ScienceAdvances, DOI:10.1126/sciadv.aas9820
Vrijeme objave: 05.06.2021
